Trong nghiên cứu gần đây, các công trình bằng gỗ quý hiếm từ Đế chế La Mã đã được phân tích theo nhiều cách khác nhau bằng phương pháp NMR. Các phương pháp này được biết đến rộng rãi vì sử dụng công nghệ MRI trong chẩn đoán bệnh để tạo ra hình ảnh chi tiết về cơ thể con người. Kết quả đã chứng minh được giá trị tương đương trong việc giải mã những bí mật của kho báu khảo cổ học châu Âu. Đây là cơ sở đầy hứa hẹn nhanh chóng mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác nhau.
Các mẫu vật này lấy từ các cột gỗ của cầu tàu của một bến cảng La Mã cổ đại được phát hiện trong quá trình khai quật để xây dựng tuyến tàu điện ngầm mới ở Naples, Ý, bắt đầu vào năm 2004. Những khám phá này đã thay đổi tuyến đường của tuyến tàu điện ngầm, hiện đang chạy bên dưới các kho báu khảo cổ. Sự phát triển của Cảng được kể như một câu chuyện thú vị về Đế chế La Mã. Otto Mankinen, một nhà nghiên cứu tại Đại học Oulu cho biết “rất hiếm khi tìm thấy các công trình bằng gỗ hữu cơ cổ đại, vì chúng thường bị xuống cấp theo thời gian trừ khi chúng ở trong môi trường ẩm ướt. Phát hiện đặc biệt này có thể thực hiện được là nhờ tầng ngậm nước đã bảo tồn các công trình cầu tàu trong nhiều thế kỷ”.
Mô học ảo hoàn chỉnh của cây vân sam hiện đại (a)–(c) và cây vân sam cổ đại (d)–(f) thu được bằng MRI (Nguồn: Tạp chí Physical Chemistry Chemical Physics (2024). DOI: 10.1039/D4CP02697G)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) hoặc phổ cộng hưởng từ (MRS) là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự định hướng lại của hạt nhân nguyên tử với spin hạt nhân khác không trong từ trường bên ngoài. Sự định hướng lại này xảy ra với sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng tần số vô tuyến từ khoảng 4 đến 900 MHz, phụ thuộc vào bản chất đồng vị của hạt nhân và tăng theo tỷ lệ với cường độ của từ trường bên ngoài. Đáng chú ý, tần số cộng hưởng của mỗi hạt nhân hoạt động NMR phụ thuộc vào môi trường hóa học của nó. Do đó, phổ NMR cung cấp thông tin về các nhóm chức riêng lẻ có trong mẫu, cũng như về các kết nối giữa các hạt nhân gần đó trong cùng một phân tử. Vì phổ NMR là duy nhất hoặc có tính đặc trưng cao đối với từng hợp chất và nhóm chức, nên phổ NMR là một trong những phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc phân tử, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ.
Nguyên lý của NMR bao gồm ba bước tuần tự: Sự sắp xếp (phân cực) của các spin hạt nhân từ trong một từ trường không đổi. Sự nhiễu loạn của sự sắp xếp này của các spin hạt nhân bởi một từ trường dao động yếu, thường được gọi là xung tần số vô tuyến (RF). Phát hiện và phân tích các sóng điện từ phát ra từ các hạt nhân của mẫu do sự nhiễu loạn này. Tương tự như vậy, sử dụng NMR để xác định protein và các phân tử phức tạp khác. Bên cạnh việc xác định, quang phổ NMR cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc, động lực học, trạng thái phản ứng và môi trường hóa học của các phân tử. Các loại NMR phổ biến nhất là quang phổ NMR proton và carbon-13, nhưng có thể áp dụng cho bất kỳ loại mẫu nào chứa các hạt nhân có spin. Phổ NMR là duy nhất, có độ phân giải tốt, dễ xử lý trong phân tích và thường có khả năng dự đoán cao đối với các phân tử nhỏ. Các nhóm chức năng khác nhau rõ ràng có thể phân biệt được và các nhóm chức năng giống hệt nhau với các chất thay thế lân cận khác nhau vẫn cung cấp các tín hiệu có thể phân biệt được.
NMR đã thay thế phần lớn các xét nghiệm hóa học ướt truyền thống như thuốc thử màu hoặc sắc ký thông thường để nhận dạng. Nhược điểm đáng kể nhất của phổ NMR là độ nhạy kém (so với các phương pháp phân tích khác, chẳng hạn như phổ khối). Thông thường, cần 2–50 mg chất để ghi lại phổ NMR chất lượng tốt. Phương pháp NMR không phá hủy, do đó có thể thu hồi chất. Để thu được phổ NMR có độ phân giải cao, các chất rắn thường được hòa tan để tạo thành dung dịch lỏng, mặc dù phổ NMR trạng thái rắn cũng khả thi. Thang thời gian của NMR tương đối dài và do đó không phù hợp để quan sát các hiện tượng nhanh, chỉ tạo ra phổ trung bình. Mặc dù lượng lớn tạp chất xuất hiện trên phổ NMR, nhưng vẫn có các phương pháp tốt hơn để phát hiện tạp chất, vì NMR về bản chất không nhạy lắm – mặc dù ở tần số cao hơn, độ nhạy cao hơn.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân dựa trên bức xạ tần số vô tuyến, do đó, không làm hỏng mẫu phân tích. MRI y tế trong bệnh viện là một trong những ứng dụng nổi tiếng của phổ NMR. Kỹ thuật này khai thác các tính chất từ tính của hạt nhân nguyên tử để thu được thông tin rất chính xác về cấu trúc và tính chất của vật chất. Bản chất không xâm lấn của các phép đo NMR cũng đặc biệt quan trọng khi kiểm tra các mẫu có giá trị khảo cổ học hoặc, ví dụ, các bức tranh phục chế. Nhiều phương pháp khác có thể làm hỏng mẫu, chẳng hạn như kính hiển vi tia X hoặc kính hiển vi quang học, thường cũng đòi hỏi phải cắt mẫu, phá hủy khi xử lý các phần gỗ dưới nước dễ vỡ và xốp. Nếu chúng được đưa lên không khí, các chất phân hủy được kích hoạt có thể phá hủy các mẫu hoặc có thể bị phân hủy.
Trong nghiên cứu mới, hiện đã được công bố trên tạp chí Physical Chemistry Chemical Physics, các mẫu gỗ được bảo quản trong điều kiện tương tự như nơi chúng trải qua hàng thế kỷ. Nhóm nghiên cứu đặt mục tiêu tìm hiểu cách gỗ hoạt động và tồn tại trong nước, tái tạo những thay đổi do quá trình phân hủy gây ra và tiến hành phân tích toàn diện về cấu trúc và những thay đổi trong các di tích gỗ khảo cổ. Nghiên cứu này là một trong những nghiên cứu đầu tiên kết hợp bốn kỹ thuật NMR khác nhau: phép đo độ giãn, chụp ảnh vi mô, phép đo độ khuếch tán và phép đo độ đông lạnh. Các mẫu khảo cổ về vân sam, hạt dẻ và cây thích đã được so sánh với vật liệu gỗ tươi từ cùng một loài. Mankinen cho biết “Kiến thức về bảo tồn cấu trúc là điều cần thiết và quan trọng. Nó giúp tìm ra những cách mới để đảm bảo di sản có giá trị về mặt khảo cổ được bảo tồn cho các thế hệ tương lai”. Trong tương lai, phương pháp này cần được phát triển với số lượng lớn hơn các mẫu cây lá kim và cây rụng lá. Chúng có thể rất khác nhau tùy thuộc vào độ tuổi của cây, mẫu vật và vị trí của mẫu trong thân cây. Sự khác biệt giữa các mẫu gỗ hiện tại và cũ đòi hỏi phải được giải thích cẩn thận. Cách tốt nhất là mang thiết bị NMR đến tận nơi để tìm kiếm các phát hiện lịch sử, thường dễ vỡ khi di chuyển, do đó, phát hiện mới cũng sẽ góp phần vào sự phát triển của các thiết bị NMR di động.
Các nghiên cứu tiếp theo đã được tiến hành, hiện tại là trên các hiện vật bằng gỗ thậm chí còn cũ hơn của cư dân thời đồ đá mới có niên đại lên đến 7.500 năm tuổi ở Hồ Bracciano của Ý. Trong những năm gần đây, các kỹ thuật NMR đã trở nên nhanh hơn và nhạy hơn, và xu hướng cũng hướng đến các thiết bị ngày càng nhỏ hơn. Các thiết bị NMR di động cũng ít tốn kém hơn. Có những kỳ vọng cao và kết quả đầy hứa hẹn cho các ứng dụng thực tế của quang phổ NMR trong một số lĩnh vực, chẳng hạn như giám sát môi trường và khí quyển, vật liệu pin, bê tông, nước mỏ và chất xúc tác, hóa sinh.
Từ khóa: MRI; NDT;
– CMD –
