Thiệt hại do bức xạ gây ra phần lớn tạo các gốc tự do và các electron năng lượng thấp do ion hóa nước thay vì ion hóa trực tiếp các phân tử sinh học. Quá trình ion hóa nước cục bộ như vậy có thể do các quá trình tác động cực nhanh sau khi kích thích bằng ion hóa cấp độ lõi từ các ion kim loại ngậm nước. Các ion giãn nở thông qua một chuỗi các quá trình Auger–Meitner cục bộ và các quá trình truyền năng lượng, điện tích không cục bộ đều liên quan đến môi trường nước. Đối với các ion Al khối lượng trung bình theo mô hình dung môi được dung môi hóa, quá trình giãn nở điện tử liên quan tuần tự đến hai quá trình phân rã trung gian truyền electron chất tan-dung môi. Các bước phân rã trung gian truyền electron tương ứng với quá trình giãn nở tuần tự từ Al thành Al đi kèm với sự hình thành bốn phân tử nước ion hóa và hai electron năng lượng thấp. Sự nhân điện tích như vậy sẽ khởi tạo các chuỗi phản ứng gốc.
Kết quả từ một nghiên cứu ở cấp quốc tế mới đây đã tiết lộ thông tin sâu rộng về các cơ chế cơ bản gây ra tổn thương do bức xạ ở cấp độ phân tử. Nghiên cứu được công bố trên tạp chí Nature Chemistry, cho thấy quá trình ion hóa nước cục bộ, rộng rãi diễn ra như thế nào do các cơ chế thiết lập cực nhanh được kích hoạt bởi quá trình ion hóa ở cấp độ lõi từ các ion kim loại hòa tan. Tổn thương do bức xạ, đặc biệt là trong các hệ thống sinh học, chủ yếu do quá trình ion hóa các phân tử nước và sự hình thành tiếp theo của các gốc và electron năng lượng thấp. Thay vì ion hóa trực tiếp các phân tử sinh học, nghiên cứu này chứng minh rằng sự khởi đầu của tổn thương do bức xạ có liên quan chặt chẽ đến các ion kim loại hòa tan trong nước. Đây là sự khác nhau so với các lý thuyết trước đây cho rằng tổn thương do bức xạ chủ yếu là do các sự kiện ngẫu nhiên dọc theo đường đi của bức xạ.
Nguồn: Nature Chemistry (2023). DOI: 10.1038/s41557-023-01302-1
Eva Muchová từ Đại học Hóa học và Công nghệ ở Prague cho biết “Vài năm trước, về mặt lý thuyết, người ta đã dự đoán rằng khi tia X được áp dụng cho các ion magiê, các trạng thái ion hóa và kích thích cao có thể được hình thành, nhưng chúng nhanh chóng suy giảm với sự tác động của các phân tử nước xung quanh ion hóa chúng”. Trong kết quả được công bố, các nhà khoa học đã chứng minh cơ chế nhiều bước chi tiết làm suy giảm trạng thái kích thích bằng cách sử dụng các ion nhôm hòa tan. Sự suy giảm của các ion gây ra sự ion hóa rộng rãi và rất cục bộ của nước và có thể tới sự hình thành cái gọi là “điểm nóng” của tác động do bức xạ. Nghiên cứu này đặc biệt điều tra hành vi của các ion Al3+ trong dung dịch nước sau quá trình ion hóa ở cấp độ lõi. Người ta thấy rằng sự thư giãn (relaxation) điện tử trong các hệ thống này liên quan đến hai quá trình phân rã trung gian tuần tự truyền electron chất tan-dung môi.
Tổn thương do bức xạ, đặc biệt là sự phân hủy phóng xạ của nước và dung dịch nước, thường được coi là xảy ra ngẫu nhiên dọc theo đường đi của bức xạ. Các electron năng lượng thấp và các gốc tự do, được hình thành trong môi trường nước xung quanh, tiếp cận các phân tử sinh học bằng cách khuếch tán và gây ra tổn thương. Các nguyên tử kim loại, đóng vai trò quan trọng đối với chức năng của nhiều phân tử sinh học, được dự đoán về mặt lý thuyết (ví dụ như Mg trong nước) sẽ hình thành các trung tâm cục bộ gây tổn thương do bức xạ, trong khoảng thời gian vài trăm femto giây, thông qua một loạt các quá trình phân rã cục bộ và không cục bộ. Chuỗi phản ứng này được dự đoán tổng thể là siêu nhanh.
Bước đầu tiên của tổn thương do bức xạ là ion hóa, và đối với năng lượng photon có liên quan cho các ứng dụng tia X, kênh ion hóa chính là ion hóa cấp lõi (cấp hạt nhân). Vật liệu sinh học chủ yếu bao gồm các nguyên tử Z thấp, nhưng các nguyên tử Z cao góp phần nhiều hơn vào tổn thương do bức xạ so với nồng độ của chúng, do mặt cắt ngang ion hóa cao hơn. Sau quá trình ion hóa lõi của các phân tử hoặc nguyên tử bị cô lập, sự phân rã Auger–Meitner nhanh chóng dẫn đến các trạng thái ion hóa nhiều lần chỉ trong vài femto giây, trong đó kênh khử kích thích duy nhất là phát xạ photon, xảy ra trong thời gian dài hơn nhiều. Tình hình sẽ thay đổi nếu các dạng bị kích thích được nhúng trong môi trường cho phép khử kích thích điện tử thông qua truyền năng lượng giữa các phân tử lân cận (ví dụ, trong nước lỏng). Điều đó dẫn đến sự phân rã trung gian (ETMD).
Nhìn chung, sau khi chiếu xạ tia X, quá trình phân rã Auger–Meitner cục bộ chiếm ưu thế hơn các quá trình thư giãn thay thế nếu được phép về mặt năng lượng. Đối với các quá trình phân rã không cục bộ, phân rã Coulomb liên nguyên tử hoặc liên phân tử (ICD) nổi bật hơn ETMD, bất cứ khi nào quá trình trước khả thi về mặt năng lượng. Cả quá trình chuyển đổi Auger–Meitner và ICD đều có thể kết thúc ở trạng thái kích thích có năng lượng đủ để phân rã điện tử tiếp theo nhưng thiếu electron trong các electron nằm cao hơn trong chính các dạng bị kích thích để lấp đầy các chỗ trống và đối với các nguyên tố nhẹ, vẫn xảy ra trên thang thời gian nhanh hơn đáng kể so với huỳnh quang.
Các quá trình phát xạ electron thứ cấp không cục bộ do tia X gây ra và sự hình thành cục bộ của nhiều phân tử nước ion hóa đã được thảo luận đối với trường hợp điển hình của các ion kim loại Mg hòa tan. Ở đó, các tính toán ab initio ion hóa lõi, tiếp theo là phân rã Auger–Meitner cục bộ và các quá trình ICD và ETMD không cục bộ, dẫn đến sự hình thành rộng rãi các gốc và các electron chậm trong vùng lân cận của ion kim loại, chỉ trong vòng vài trăm femto giây. Để kiểm tra các dự đoán này, các nhà khoa học đã nghiên cứu các quá trình giãn điện tử nhiều bước xảy ra sau khi chiếu tia X vào các ion Al dạng nước, là đẳng điện tử với Mg. Các nhà khoa học tập trung vào sự giãn không cục bộ của các ion Al và Al pha nước, được tạo ra bởi quá trình ion hóa cấp lõi và sự giãn chính tiếp theo, KLL cục bộ (lỗ chính trong lớp K và hai lỗ trạng thái cuối cùng trong lớp L) phân rã Auger–Meitner thành cấu hình Al (2p).
Dựa trên các kết quả thu được và phương pháp giải định ban đầu, các nhà khoa học đã quan sát được hai đặc điểm phổ rộng riêng biệt, gần động năng ~48 eV và ~66 eV. Các đặc điểm này chỉ ra hai bước ETMD liên tiếp, nạp lại các orbital Al 2p bằng các electron từ các phân tử nước xung quanh. Họ cũng thực hiện phép đo tương tự cho các dung dịch MgCl, mà không quan sát thấy bất kỳ tín hiệu Mg ETMD rõ ràng nào. Điều này có thể là do động năng thấp hơn của các electron Mg ETMD, khiến chúng khó xác định hơn trên tín hiệu nền cao của các electron phân tán không đàn hồi. Các phép đo trùng phùng electron-electron sẽ có độ nhạy lớn hơn đáng kể đối với các electron ETMD, trong trường hợp này.
Các bước phân rã trung gian truyền electron tương ứng với sự giãn nở tuần tự từ Al5+ thành Al3+ kèm theo sự hình thành bốn phân tử nước ion hóa và hai electron năng lượng thấp. Sự nhân điện tích như vậy và các phản ứng cao được tạo ra dự kiến sẽ khởi đầu các chuỗi phản ứng gốc. Ý nghĩa của nghiên cứu này rất sâu rộng, đặc biệt là trong bối cảnh xạ trị để điều trị ung thư ngày một phổ biến và phát triển, trong đó việc hiểu các cơ chế gây tổn thương do bức xạ là rất quan trọng để tối ưu hóa các chiến lược điều trị. Ngoài ra, nghiên cứu này có thể dẫn đến những hiểu biết mới về quá trình sửa chữa các phân tử DNA và góp phần vào việc phát triển các biện pháp bảo vệ bức xạ hiệu quả hơn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nghiên cứu kết hợp các kỹ thuật thử nghiệm tiên tiến, bao gồm quang phổ phát xạ tia lỏng với các phép tính ab initio cấp cao để xác nhận sự xuất hiện của các quá trình phức tạp.
Từ khóa: bức xạ; tác động của bức xạ;
– CMD –
