Công nghệ bức xạ và các kỹ thuật tương tác bức xạ với vật chất là trụ cột quan trọng trong khoa học phân tích hiện đại. Việc ứng dụng các nguồn phát bức xạ (alpha, beta, gamma, neutron) cùng các hệ thống gia tốc hạt năng lượng cao không chỉ mở rộng giới hạn phát hiện xuống nồng độ siêu vết mà còn cho phép phân tích cấu trúc phân tử, định lượng đồng vị và xác định thành phần vật liệu với độ chính xác vượt trội.
Cơ sở của kỹ thuật phân tích hạt nhân (Nuclear Analytical Techniques – NATs) dựa trên các hiện tượng vật lý phát sinh khi bức xạ ion hóa tương tác với các nguyên tử hoặc hạt nhân của mẫu phân tích. Tùy thuộc vào bản chất của hạt tới (như hạt mang điện beta-, ion nặng từ quá trình phân hạch; hạt không mang điện như neutron; hoặc bức xạ điện từ gamma), các quá trình sơ cấp xảy ra bao gồm ion hóa chất khí, giải hấp do va chạm năng lượng cao, phản ứng hạt nhân và tước điện tử ở động năng megavolt.
Trong môi trường khí, hạt beta- năng lượng thấp ion hóa dòng khí mang để tạo ra các điện tử nhiệt động học. Đối với chất rắn, các mảnh phân hạch nguyên tử có động năng lớn (~ 80 – 100 MeV) truyền năng lượng cực nhanh vào mạng tinh thể, kích thích hiện tượng văng điện tử (electronic spike) và giải hấp các đại phân tử mà không làm đứt gãy liên kết hóa học do nhiệt. Khi tương tác với hạt nhân, neutron bị thu giữ qua phản ứng (n, gamma), đưa hạt nhân vào trạng thái kích thích và phát ra tia gamma đặc trưng tức thì hoặc trễ. Cuối cùng, trong các hệ gia tốc, các ion âm được tăng tốc đến năng lượng Megavolt và đi qua màng tuốt điện tử để triệt phá các phân tử đồng khối (isobaric molecules), cho phép đếm trực tiếp từng nguyên tử đồng vị hiếm. Các cơ chế này giúp loại bỏ hoàn toàn nhiễu nền từ ma trận hóa học phức tạp, tạo nền tảng cho các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ đặc hiệu cao.
Công nghệ bức xạ trong kỹ thuật sắc ký
Sắc ký là phương pháp tách các cấu tử trong hỗn hợp dựa trên sự phân bố khác nhau giữa pha động và pha tĩnh. Việc tích hợp các nguồn phát phóng xạ hoặc đầu dò bức xạ vào hệ thống sắc ký đã tạo ra các công cụ phân tích có độ nhạy đặc biệt đối với các hợp chất chứa nguyên tố âm điện hoặc các chất đánh dấu phóng xạ trong y sinh.
Đầu dò bắt điện tử (ECD) sử dụng nguồn Nickel-63 trong sắc ký khí: đầu dò bắt điện tử (Electron Capture Detector – ECD) ghép nối với máy sắc ký khí (GC-ECD) là một trong những ứng dụng phổ biến nhất của nguồn phóng xạ kín trong phân tích kiểm nghiệm. Nguồn phóng xạ được sử dụng chủ yếu là đồng vị 63Ni, một nguồn phát hạt beta thứ cấp năng lượng thấp (Ebeta, max ~ 66.9 keV) với chu kỳ bán phân rã T1/2 ~ 100.1 năm. Trong buồng ion hóa của đầu dò, các hạt beta- va chạm với các phân tử khí mang (như N2 hoặc hỗn hợp Ar/CH4), tạo ra vô số điện tử tự do nhiệt động.
Điện thế hiệu chỉnh áp vào buồng thu gom các điện tử tự do này về cực dương, duy trì dòng điện nền ổn định I0. Khi các phân tử phân tích có độ âm điện cao (AB) từ cột sắc ký đi vào buồng ion hóa, chúng sẽ bắt các điện tử tự do để tạo thành các ion âm. Vì các ion âm có khối lượng lớn hơn nhiều so với điện tử tự do nên tốc độ di chuyển của chúng về điện cực chậm hơn hàng ngàn lần. Sự sụt giảm dòng điện thu gom (Delta I = I0 – I) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, cho phép định lượng ở mức độ siêu vết.
Kỹ thuật GC-ECD đặc biệt nhạy với các hợp chất hữu cơ chứa halogen, nhóm nitro và các dẫn xuất chứa lưu huỳnh. Một ứng dụng điển hình là phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật họ dithiocarbamate trong sản phẩm nông nghiệp thông qua phản ứng dẫn xuất hóa thành CS2, đạt độ thu hồi trong khoảng 84.9% – 98.7%, đáp ứng tiêu chuẩn an toàn thực phẩm. Do 63Ni là nguồn phóng xạ kín, việc vận hành máy GC-ECD đòi hỏi tuân thủ nghiêm ngặt các quy định an toàn bức xạ, bao gồm đo kiểm tra rò rỉ, đánh giá suất liều bề mặt và lập hồ sơ cấp phép sử dụng định kỳ.
Sắc ký trong đánh giá độ tinh khiết hóa phóng xạ: trong hóa dược hạt nhân, kỹ thuật sắc ký phóng xạ bao gồm Sắc ký lớp mỏng phóng xạ (Radio-TLC) và Sắc ký lỏng hiệu năng cao phóng xạ (Radio-HPLC) giữ vai trò quyết định trong việc kiểm tra chất lượng. Khác với các đầu dò quang phổ UV-Vis hay khúc xạ kế, hệ thống Radio-HPLC/TLC tích hợp đầu dò nhấp nháy tinh thể NaI(Tl) hoặc đầu dò dòng chảy (flow-cell detector) để đo trực tiếp tín hiệu phóng xạ của các chất xuất hiện trong dòng phân giải.
Ứng dụng quan trọng nhất của kỹ thuật này là xác định độ tinh khiết hóa phóng xạ (Radiochemical Purity – RCP) của các dược chất phóng xạ dùng trong chẩn đoán và điều trị y khoa. Chẳng hạn, với các phức hợp gắn đồng vị Technetium-99m như 99mTc-ANA hay 99mTc-MAG-3-bevacizumab, Radio-HPLC cho phép tách và định lượng chính xác tỷ lệ giữa phức hợp mong muốn và các tạp chất phóng xạ tự do như Pertechnetate (99mTcO4-) hoặc dạng Technetium bị thủy phân – khử. Tín hiệu phóng xạ tích phân qua các đỉnh phổ phản ánh trực tiếp tỷ lệ phân bố hoạt độ mà không phụ thuộc vào nồng độ khối lượng vốn cực nhỏ của các đồng vị phóng xạ.
Công nghệ bức xạ trong phân tích khối phổ
Sự kết hợp giữa công nghệ bức xạ và khối phổ (Mass Spectrometry – MS) đã tạo ra bước tiến lớn trong việc xác định khối lượng phân tử của các hợp chất sinh học siêu lớn, cũng như định lượng các tỷ lệ đồng vị cực hiếm trong địa chất, môi trường và khảo cổ học.
Khối phổ giải hấp Plasma bằng nguồn Californium-252: khối phổ giải hấp Plasma (252Cf-PDMS) sử dụng hiện tượng phân hạch tự do của đồng vị nhân tạo Cf-252 để ion hóa các phân tử sinh học có khối lượng lớn, vốn dễ bị phân hủy nếu dùng nhiệt. Đồng vị 252Cf phân rã song song qua phát xạ alpha (~ 96.9%) và phân hạch tự do (~ 3.1%). Khi hạt nhân 252Cf phân hạch, nó tạo ra hai mảnh phân hạch di chuyển theo hai hướng ngược nhau 180circ với tổng động năng lớn hơn 160 MeV.
Trong thiết bị 252Cf-PDMS, một mảnh phân hạch đi về phía đầu dò tín hiệu khởi động để kích hoạt đồng hồ đo thời gian bay (Time-of-Flight), trong khi mảnh còn lại đâm xuyên qua lớp chất nền mỏng chứa mẫu phân tích. Quá trình này truyền năng lượng cực lớn với khả năng cản điện tử (dE/dx ~ 10 keV/nm) vào mạng tinh thể trong thời gian dưới một femtosecond (10-15 s). Sự đẩy nhau tĩnh điện mạnh mẽ giữa các ion nội tại tạo ra một vệt bùng nổ, đẩy các đại phân tử nguyên vẹn vào pha khí dưới dạng ion [M+H]+ hoặc [M-H]-.
Kỹ thuật 252Cf-PDMS cho phép ion hóa các hợp chất không bay hơi có khối lượng phân tử lên đến 34,000 Da như peptides, saccharides, hợp chất sinh học vô cơ và polyme tổng hợp với mức độ đứt gãy liên kết tối thiểu. Việc ghép nối nguồn giải hấp 252Cf với máy khối phổ biến đổi Fourier (FT-MS / FT-ICR MS) giúp khai thác tối đa khả năng bẫy ion và độ phân giải khối lượng siêu cao, phục vụ phân tích cấu trúc vi mô của các chuỗi sinh học phức tạp.
Phân tích khối phổ gia tốc (AMS): khối phổ gia tốc (Accelerator Mass Spectrometry – AMS) là kỹ thuật phân tích khối phổ có độ nhạy cao nhất hiện nay, chuyên dùng để xác định tỷ lệ đồng vị phóng xạ cực hiếm so với các đồng vị bền ở mức 10-12 đến 10-15. Trong khối phổ thông thường, việc phân biệt các hạt có cùng tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) nhưng khác bản chất hóa học (nhiễu đồng khối – isobars) là thách thức lớn, ví dụ nhiễu giữa nguyên tử 14N và 14C, hoặc nhiễu giữa phân tử 12CH2-, 13CH- với 14C-. Hệ thống AMS giải quyết triệt để vấn đề này nhờ máy gia tốc tĩnh điện Tandem.
Quá trình phân tách trong AMS bắt đầu tại nguồn ion, nơi mẫu được bắn phá bằng chùm ion Cs+ để tạo các ion âm. Do nguyên tử Nitrogen không tạo thành ion âm 14N- bền vững, nhiễu đồng khối nguyên tử 14N bị loại bỏ ngay từ công đoạn đầu tiên. Các ion âm sau đó được gia tốc về bệ cực dương (Terminal) có điện thế từ 1 đến 10 MV. Tại đây, chùm ion đi qua màng carbon mỏng hoặc buồng khí rò (stripper foil/gas) để tước bỏ nhiều điện tử, chuyển ion âm thành các ion dương mang đa điện tích (q = 3+, 4+…). Quá trình tước điện tử này làm phân rã hoàn toàn tất cả các phân tử đồng khối như 12CH23+ hay 13CH3+ do trạng thái điện tích cao của chúng không thể tồn tại. Các ion dương đơn nguyên tử tiếp tục được đẩy khỏi cực dương, tăng tốc về phía đất và đi qua các nam châm phân tích góc nghiêng cùng đòn lọc tĩnh điện trước khi vào đầu dò đếm từng hạt ion.
Kỹ thuật AMS đo đạc hiệu quả 8 đồng vị quan trọng ứng dụng rộng rãi trong khoa học:
- Carbon-14 (14C): xác định niên đại khảo cổ, nghiên cứu động học đại dương và dược phẩm y sinh.
- Beryllium-10 (10Be) và Aluminum-26 (26Al): nghiên cứu địa chất bề mặt, tốc độ xói mòn và trầm tích.
- Chlorine-36 (36Cl): đánh giá tuổi và sự lưu thông của các tầng nước ngầm cổ đại.
- Calcium-41 (41Ca): nghiên cứu chuyển hóa canxi và tái tạo xương trong y học.
- Iodine-129 (129I): giám sát môi trường hạt nhân và hải văn học.
- Lead-208 (Pb) và Nhóm Actinides (236U, 239Pu, 240Pu): kiểm soát an toàn hạt nhân và truy vết ô nhiễm chất thải phóng xạ.
Ưu thế vượt trội của AMS so với phương pháp đếm phân rã phóng xạ truyền thống nằm ở nguyên lý đo. Đối với đồng vị có chu kỳ bán phân rã dài như 14C (T1/2 = 5730 năm), hằng số phân rã rất nhỏ, khiến phương pháp đếm hạt phân rã đòi hỏi mẫu khối lượng lớn (vài gam) và thời gian đo kéo dài. AMS đo trực tiếp số lượng nguyên tử N thay vì chờ hạt phân rã, giúp tăng tỷ lệ hiệu suất tín hiệu lên khoảng 104 – 106 lần. Nhờ đó, khối lượng mẫu phân tích giảm từ vài gam xuống chỉ còn vài microgam (tương đương một hạt gạo cháy). Phương pháp này ứng dụng hiệu quả trong việc xác định tuổi các di vật quý hiếm như mẫu xương tại di tích Hang Dê (Việt Nam) với niên đại trên 3.000 năm, phân tích cặn hữu cơ trên trống đồng Đông Sơn, hay phát hiện tranh giả nhờ đỉnh phát thải bom hạt nhân giữa thế kỷ 20.
Phân tích thành phần vật liệu bằng kỹ thuật kích hoạt neutron và phổ gamma
Bên cạnh sắc ký và khối phổ, công nghệ bức xạ đóng vai trò then chốt trong phân tích không phá hủy (Non-Destructive Testing – NDT) thành phần nguyên tố vật liệu rắn thông qua kỹ thuật kích hoạt hạt nhân. Phân tích Kích hoạt Neutron (Neutron Activation Analysis – NAA) và Phân tích Phát xạ Gamma Tức thời (Prompt Gamma Activation Analysis – PGAA) vận hành dựa trên sự chiếu xạ mẫu bằng dòng neutron thermal hoặc epithermal. Dòng neutron phát ra từ lò phản ứng hạt nhân hoặc từ nguồn phân hạch tự do 252Cf (mật độ dòng 107 – 1010 n/cm2cdots) tương tác với hạt nhân nguyên tố ổn định trong mẫu qua phản ứng bắt neutron.
Trong phương pháp PGAA, các tia gamma phát ra lập tức trong vòng vài picosecond ngay khi hạt nhân bắt neutron được ghi nhận, giúp định lượng hiệu quả các nguyên tố nhẹ như H, B, C, N, Si, P, S. Ngược lại, kỹ thuật NAA đo phổ gamma trễ phát ra trong quá trình phân rã của các đồng vị phóng xạ sản phẩm sau khi dừng chiếu xạ. Phổ gamma đặc trưng ghi nhận bởi đầu dò bán dẫn HPGe có độ phân giải năng lượng cao cho phép định lượng đồng thời hàng chục nguyên tố vết ở mức ppm đến ppb mà không bị ảnh hưởng bởi ma trận hóa học của mẫu. Các kỹ thuật này được áp dụng rộng rãi trong kiểm định chất lượng nhiên liệu hạt nhân, phân tích hàm lượng tro và lưu huỳnh trong than đá theo dòng, giám sát bụi mịn khí quyển và nghiên cứu mẫu khoáng vật địa chất.
Triển vọng phát triển
Lĩnh vực phân tích bức xạ đang phát triển theo hướng thu nhỏ thiết bị và nâng cao độ phân giải dữ liệu. Xu hướng phát triển hệ thống AMS kích thước nhỏ (Compact AMS) vận hành ở điện áp thấp (200 – 300 kV) giúp giảm đáng kể chi phí đầu tư và vận hành, mở rộng ứng dụng định lượng 14C vi lượng trong nghiên cứu dược động học lâm sàng. Bên cạnh đó, việc kết hợp các nguồn ion hóa bức xạ với thiết bị khối phổ phân giải siêu cao như FT-ICR MS hay Orbitrap mở ra khả năng xác định chính xác công thức cấu tạo của các phân tử phức tạp trong các ma trận sinh học tự nhiên mà không cần qua các bước tiền xử lý phức tạp.
Mặc dù vậy, việc ứng dụng công nghệ bức xạ phải đối mặt với các rào cản quản lý an toàn và chuỗi cung ứng nguyên liệu. Các thiết bị sử dụng nguồn phóng xạ kín như GC-ECD đòi hỏi quy trình giám sát an toàn bức xạ nghiêm ngặt nhằm ngăn ngừa nguy cơ rò rỉ đồng vị ra môi trường. Đối với nguồn 252Cf, việc sản xuất phụ thuộc hoàn toàn vào các lò phản ứng nghiên cứu luồng neutron cao như HFIR tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Oak Ridge (Hoa Kỳ). Chu kỳ bán phân rã ngắn (2.645 năm) của 252Cf tạo ra thách thức lớn về chi phí và hậu cần vận chuyển quốc tế. Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA) tiếp tục đóng vai trò điều phối thông qua các chương trình nghiên cứu phối hợp (CRP) nhằm tối ưu hóa việc sử dụng các kỹ thuật NATs cho các mục tiêu phát triển bền vững, quản lý tài nguyên và an ninh môi trường.
Kết luận
Ứng dụng công nghệ bức xạ trong phân tích thành phần vật liệu, sắc ký và phân tích khối lượng khẳng định vai trò không thể thay thế của các phương pháp hạt nhân trong khoa học phân tích hiện đại. Từ các nguồn phát beta- nhỏ gọn như 63Ni hỗ trợ phát hiện các chất ô nhiễm siêu vết trong sắc ký khí, đến nguồn phân hạch 252Cf giúp giải hấp các đại phân tử sinh học, và các hệ gia tốc Tandem AMS chạm đến giới hạn phân tích từng nguyên tử đồng vị hiếm – công nghệ bức xạ đã mở rộng đáng kể giới hạn định lượng hóa học. Những cải tiến công nghệ về hệ gia tốc thu nhỏ và tích hợp khối phổ phân giải cao hứa hẹn tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu liên ngành trong khảo cổ học, y học hạt nhân, địa chất và khoa học môi trường.
Từ khóa: bức xạ;
– CMD –
