Bức xạ năng lượng cao có khả năng phân tách nước, tạo ra hydro peroxide. Tuy nhiên, các ứng dụng tổng hợp từ đặc tính này cho đến nay vẫn rất khan hiếm và sự kết hợp giữa phóng xạ với xúc tác enzyme vẫn chưa được nghiên cứu. Peroxygenase sử dụng H2O2 làm chất oxy hóa để thúc đẩy các phản ứng oxy chức năng hóa có tính chọn lọc cao nhưng cũng bị bất hoạt không thể đảo ngược khi có nồng độ H2O2 quá cao. Do đó, cần có các phương pháp tạo H2O2 tại chỗ. Các nhà khoa học chỉ ra rằng sự phân tách nước phóng xạ có thể được sử dụng để thúc đẩy các phản ứng oxy chức năng hóa sinh học cụ thể. Sự bất hoạt oxy hóa của chất xúc tác sinh học bởi các gốc hydroxyl ảnh hưởng đến độ bền của toàn bộ phản ứng. Các chất dọn gốc có thể làm giảm vấn đề này, nhưng cuối cùng, việc tách vật lý các enzyme khỏi bức xạ ion hóa sẽ là cần thiết để đạt tăng khả năng phản ứng. Chất thải hạt nhân cũng có thể được sử dụng để thúc đẩy các phản ứng oxy hóa chọn lọc xúc tác bởi peroxygenase.
Từ nhiều thập kỷ trước, các nhà khoa học đã biết đến sự phân tách nước bằng phóng xạ dẫn đến sự hình thành các gốc khác nhau, cuối cùng tạo thành H2O2 và H2. Điều thú vị là, ngoại trừ phản ứng trùng hợp khởi đầu bằng gốc của các monome vinyl hoặc sản xuất hydro, phản ứng này vẫn chưa thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học hữu cơ. Đặc biệt, hydro peroxide có thể được sử dụng để thúc đẩy một loạt các phản ứng oxy hóa xúc tác. Ví dụ, peroxygenase (UPO, E.C. 1.11.2.1) là một lớp enzyme xúc tác một loạt các phản ứng oxy hóa chức năng cụ thể phụ thuộc vào H2O2 từ hydroxyl hóa các liên kết C–H thơm và aliphatic, epoxid hóa các liên kết C═C và oxy hóa các nguyên tử dị hợp tử. Peroxygenase sử dụng một nhóm giả heme, khi có mặt H2O2, nhóm này được chuyển thành loài oxo-ferryl (Hợp chất I) làm trung gian cho phản ứng oxy hóa chức năng. Sử dụng “shunt H2O2”, peroxygenase độc lập với các chuỗi vận chuyển điện tử phức tạp được monooxygenase P450 sử dụng để tạo thành Cpd I thông qua hoạt hóa khử của O2.
Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 quá cao, peroxygenase cũng bị bất hoạt không thể phục hồi. Để giảm bớt vấn đề này, một loạt các hệ thống tạo H2O2 tại chỗ đã được phát triển, chủ yếu bao gồm quá trình khử xúc tác H2O2. Các hệ thống này có thể được phân loại theo chất khử hy sinh được sử dụng. Ví dụ, hệ thống glucose oxidase nổi tiếng chuyển đổi glucose thành axit gluconic, do đó tạo ra hơn 190 g chất thải trên mỗi mol H2O2 được tạo ra. Axit formic, methanol, H2 hoặc năng lượng điện hóa hấp dẫn hơn theo quan điểm tiết kiệm nguyên tử. Quá trình oxy hóa nước rõ rệt nhất vì ở đây, hiệu suất nguyên tử là cao nhất. Trong bối cảnh này, sự hình thành H2O2 phân giải phóng xạ có thể là phương pháp thay thế tiềm năng.
Các nhà khoa học đã sử dụng nguồn bức xạ gamma bên ngoài 60Co, được ứng dụng rộng rãi trong xạ trị (dao gamma) và khử trùng. Đệm nước được đặt bên cạnh nguồn bức xạ đã tích tụ H2O2 một cách ổn định lên đến 0,1 mM (trong trường hợp liều lượng là 12,9 Gy phút–1). Trong một thí nghiệm khác, bổ sung trước đệm bằng 0,5 mM H2O2 và quan sát thấy nồng độ H2O2 giảm đều xuống còn khoảng 0,1 mM. Rõ ràng, nồng độ H2O2 không đổi là kết quả của trạng thái ổn định giữa quá trình phân tách H2O (tạo ra H2O2) và quá trình phân tách H2O2 dựa trên quá trình phân giải phóng xạ (tạo ra H2O và O2). Vị trí của trạng thái ổn định phụ thuộc vào cường độ (tức là liều lượng) của nguồn bức xạ. Tiếp theo, kết hợp phản ứng phân hủy nước do 60Co gây ra với phản ứng hydroxyl hóa xúc tác bởi UPO. Sử dụng phản ứng hydroxyl hóa chọn lọc etyl benzen thành (R)-1-phenyl etanol được xúc tác bởi peroxygenase tái tổ hợp tiến hóa từ Agrocybe aegerita (rAaeUPO). Để xác nhận rằng phản ứng tổng thể tuân theo cơ chế trên, một loạt các phản ứng kiểm soát đã được thực hiện: thực hiện phản ứng khi không có hoặc sử dụng rAaeUPO đã bất hoạt nhiệt không tạo ra sản phẩm nào, trong khi khi có rAaeUPO, (R)-1-phenyl etanol tinh khiết về mặt quang học (>99% ee) đã được hình thành. Sự có mặt hay không của oxy phân tử không có ảnh hưởng rõ ràng đến tốc độ hình thành sản phẩm. Hơn nữa, thực hiện phản ứng trong đệm làm giàu H218O dẫn đến sự hình thành (R)-1-phenyl etanol được đánh dấu 18O. Điều này khẳng định rằng môi trường phản ứng thực sự đóng vai trò là nguồn H2O2 và việc khử O2 (từ không khí xung quanh) đóng vai trò nhỏ trong quá trình hình thành H2O2.
Phân tách nước phóng xạ có thể được sử dụng để thúc đẩy phản ứng oxy hóa chức năng sinh học. H2O2 được hình thành do hậu quả của chiếu xạ γ và hỗn hợp phản ứng cho phép tạo ra H2O2 “không phụ thuộc vào chất cho” từ nước. Nồng độ trạng thái ổn định phụ thuộc vào liều lượng lý tưởng để cung cấp cho peroxygenase H2O2 phù hợp cho phép phản ứng trong khi giảm thiểu quá trình bất hoạt oxy hóa. Ưu điểm này, ít nhất là trong thiết lập hiện tại, được bù đắp bằng quá trình bất hoạt do gốc tự do gây ra của chất xúc tác sinh học, điều này cũng được phản ánh bởi hiệu suất kém tương đối của hệ thống hiện tại so với các hệ thống tạo H2O2 tại chỗ khác. So với các hệ thống tạo H2O2 (enzym) (phần lớn tránh sự xuất hiện trung gian của các loài gốc tự do), số lần luân chuyển của peroxygenase giảm khoảng 10 lần. So với các hệ thống tạo H2O2 (tạo gốc tự do) khác, số lần luân chuyển được quan sát thấy ở đây so sánh rất tốt. Sự bất hoạt triệt để của các chất xúc tác sinh học là một thiếu sót rõ ràng của thiết lập hiện tại. Trong các thí nghiệm trong tương lai, sẽ giải quyết vấn đề này bằng cách tách chất xúc tác sinh học khỏi nguồn bức xạ. Xem xét lượng chất thải phóng xạ tăng hàng năm và tính dai dẳng của nó, cách tiếp cận phóng xạ enzim được đề xuất có thể là một khả năng sử dụng chất thải hạt nhân một cách hiệu quả. Hơn nữa, cần lưu ý rằng trên toàn cầu, nhiều nguồn bức xạ khác nhau được sử dụng trong thương mại. Ví dụ, các đơn vị 60Co được sử dụng để khử trùng và chùm tia điện tử cho nhiều ứng dụng và lò phản ứng hạt nhân nghiên cứu khác nhau (hơn 250 lò phản ứng trên toàn thế giới).
Từ khóa:bức xạ;
– CMD –
