Quy trình điện hóa lưu trữ năng lượng trong Pin có ý nghĩa rất quan trọng cho việc cải tiến và phát triển các loại Pin. Các kỹ thuật xác định đặc tính điện hóa với quy mô phòng thí nghiệm thông thường lại cung cấp rất hạn chế các thông tin cần thiết. Bức xạ Synchrotron có độ sáng cao và dải năng lượng rộng từ bức xạ hồng ngoại (far-IR) đến vùng bức xạ tia X cứng. Khả năng ứng dụng bức xạ Synchrotron đã thúc đẩy những tiến bộ công nghệ và lý thuyết trong kỹ thuật tán xạ và quang phổ trong vài thập kỷ qua. Những tiến bộ này trong kỹ thuật xác định đặc tính điện hóa đã hỗ trợ tích cực trong phát triển vật liệu lưu trữ năng lượng.
Bức xạ Synchrotron được sản sinh từ các hạt mang điện, truyền với tốc độ tương đương với tốc độ ánh sáng khi được gia tốc bởi từ trường. Các ưu điểm chính của bức xạ Synchrotron bao gồm cường độ rất cao, dải năng lượng có thể điều chỉnh được và phân cực tuyến tính. Bức xạ Synchrotron với đặc điểm có độ sáng cao, độ chuẩn trực đặc biệt và khả năng tiếp cận đa bước sóng, hiện là công cụ thúc đẩy những tiến bộ công nghệ và lý thuyết trong kỹ thuật tán xạ và quang phổ. Việc khai thác những tiến bộ này trong các kỹ thuật bề mặt bức xạ Synchrotron và đầu dò số lượng lớn để nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật liệu lưu trữ năng lượng đang mang lại nhiều lợi ích và khả năng phát triển rất lớn.
Độ bền lâu dài của pin và các thiết bị điện hóa có yêu cầu ứng dụng cao liên quan chặt chẽ đến khả năng của vật liệu cực âm và cực dương để chứa và giải phóng các ion mà không gây bất kỳ hư hại nào về cấu trúc. Thách thức trong việc phát triển thông tin về quá trình lưu trữ năng lượng trong Pin là các phản ứng điện hóa liên quan trong quá trình hoạt động của pin. Công cụ mô tả đặc tính đó được yêu cầu cấp thông tin cấu trúc cụ thể cũng như tổng thể với độ phân giải cao. Các phép đo dựa trên bức xạ Synchrotron trong điều kiện hoạt động của pin là rất quan trọng để lập bản đồ quan hệ cơ học giữa cấu trúc cục bộ và nguyên tử của các thành phần chức năng trong Pin, cũng như các đặc tính điện hóa của chúng.
Kỹ thuật tán xạ tia X dựa trên bức xạ Synchrotron
Các photon tia X tương tác với vật chất theo nhiều cách khác nhau bao gồm tán xạ kết hợp, tán xạ Compton, tương tác quang điện và tạo cặp. Nếu tương tác của các photon tia X là kết hợp và đàn hồi, thì tương tác đó được gọi là nhiễu xạ tia X (XRD) hoặc tán xạ Bragg. Sự phân bố của các electron trong vật chất sẽ tương tác với sóng photon để tạo ra một dạng tán xạ điều biến giao thoa, được gọi là nhiễu xạ. Nếu nhiều phân bố electron giống hệt nhau được đặt định kỳ trong không gian, thì sự tán xạ từ mỗi electron trong số chúng sẽ tương tác với các electron khác và sẽ dẫn đến nhiễu triệt tiêu theo hầu hết các hướng khác ở vài hướng cho phép. Các hướng cho phép này có thể được tính toán bằng cách xem xét mạng tinh thể và do đó cấu trúc tinh thể có thể được phân giải hoàn toàn bằng cách sử dụng mẫu nhiễu xạ. Định luật Bragg được sử dụng để mô tả mối quan hệ giữa các góc tán xạ cho phép, bước sóng photon và khoảng cách giữa các mặt phẳng song song.
Đỉnh nhiễu xạ ghi lại được từ mẫu sẽ có độ rộng góc. Các đỉnh này có thể được mở rộng nhờ thay đổi kích thước của các tinh thể. Bức xạ Synchrotron có dải năng lượng rộng và điều đó cho phép khả năng thu thập dữ liệu vượt trội. Trong trường hợp của XRD, bức xạ Synchrotron cho phép thăm dò nhiều mặt phẳng tinh thể khác nhau cùng một lúc, thu thập dữ liệu phong phú và nhanh chóng. Việc sử dụng năng lượng cao, đôi khi được gọi là “tia X cứng” có lợi vì những tia X này không hấp thụ nhiều trong vật liệu rắn và do đó cho phép xuyên sâu. Những đặc tính này của bức xạ Synchrotron cùng với cường độ tổng thể cao, cho phép thu thập được lượng dữ liệu phong phú mà trước đây không thể thực hiện được.
Sơ đồ Nguyên lý kỹ thuật tán xạ tia X dựa trên bức xạ Synchrotron.
Xác định đặc điểm cấu trúc của các hệ thống có kích thước nano là lĩnh vực rất có triển vọng hiện nay, không chỉ trong vật liệu lưu trữ năng lượng mà còn trong nhiều lĩnh vực khoa học khác. Hệ thống có kích thước nano có thể được nghiên cứu với kỹ thuật chụp ảnh không gian thực hoặc kỹ thuật tán xạ không gian tương hỗ. Kỹ thuật tán xạ tia X cung cấp dữ liệu không gian tương hỗ, trong khi kỹ thuật hình ảnh dựa trên kính hiển vi điện tử thường cung cấp dữ liệu không gian thực. Sự phân bố mật độ điện tử ở các thang độ dài nanomet sẽ làm tán xạ chùm tia X tới các góc hẹp, trong khi ở quy mô nguyên tử sẽ tán xạ đến các góc rộng. Vì vậy, tán xạ tia X góc hẹp (SAXS) là kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc vật chất ở góc độ nhỏ hoặc khoảng cách lớn.
SAXS là kỹ thuật mạnh để xác định, không chỉ kích thước của đối tượng, sự phân bố kích thước, hình dạng, cấu trúc bề mặt, vị trí tương đối của các hạt mà còn có thể được sử dụng để phân tích yếu tố cấu trúc. Chức năng phân phối kích thước là thông tin quan trọng có thể thu được từ SAXS. Phân tích hệ số dạng SAXS cung cấp thông tin hữu ích ở cấp độ hạt đơn; yếu tố cấu trúc cho phép tìm ra tổ chức của các hệ thống hạt trong cấu trúc.
Trong những năm gần đây, sự phát triển của bức xạ Synchrotron đã tạo ra khả năng áp dụng các phương pháp tiếp cận mới để sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X cho nghiên cứu hạt nano. SAXS không phá hủy mẫu và có thể cung cấp dữ liệu cấu trúc được tính trung bình trên khối lượng mẫu vĩ mô. SAXS dựa trên bức xạ Synchrotron có khả năng mô tả đặc điểm cấu trúc của mẫu ở trạng thái làm việc vì thông lượng và năng lượng điều chỉnh được đặc biệt hữu ích cho nghiên cứu hạt nano và cho các hệ thống lưu trữ năng lượng điện hóa.
Kỹ thuật hấp thụ tia X dựa trên bức xạ Synchrotron
Quang phổ hấp thụ tia X (XAS) là kỹ thuật có thể xác định đặc điểm của tất cả các dạng vật chất, bất kể mức độ kết tinh của chúng. Các phương pháp đặc trưng dựa trên nhiễu xạ đáng tin cậy đang được sử dụng để khảo sát cấu trúc và thông tin cấu trúc có thể được xác định cho các vật liệu thể hiện trật tự cấu trúc phạm vi dài. Ngược lại, XAS có thể thăm dò cấu trúc cục bộ của các chất rắn, chất lỏng bị xáo trộn, cũng như các vật liệu vô định hình. XAS có phạm vi ứng dụng rộng lớn từ hóa phối trí, xúc tác, sinh học và vật lý đến hóa vật liệu. Một trong những ưu điểm chính của XAS là tính chọn lọc nguyên tử của nó, cho phép nghiên cứu cấu trúc cục bộ của từng thành phần khác nhau của mẫu. Chuẩn bị mẫu cho XAS lại rất đơn giản và việc tiến hành có thể được thực hiện tại chỗ.
Phổ XAS có thể được chia thành hai phần, đó là, cấu trúc rìa hấp thụ tia X (XANES) và cấu trúc mịn hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS). Trong XANES, tín hiệu của phần tử được tạo ra thường sử dụng nguồn bức xạ Synchrotron. Các nguồn bức xạ Synchrotron cung cấp năng lượng phù hợp cho các chuyển đổi điện tử mong muốn. Khi một mẫu tiếp xúc với tia X, nó sẽ hấp thụ một phần chùm photon tới. Các hiện tượng xảy ra là nhiệt, huỳnh quang tia X, tạo ra các electron không liên kết và sự tán xạ của tia X. Sự hấp thụ tia X có thể được đo định lượng và nó tuân theo sự phân rã theo cấp số nhân được đưa ra bởi định luật Beer.
Hiện tượng EXAFS phát sinh từ sự giao thoa cơ học lượng tử của tán xạ một quang điện tử bởi điện thế của các nguyên tử xung quanh. Một quang điện tử do nguyên tử hấp thụ quang phát ra lan truyền dưới dạng sóng cầu và lan truyền trên vật rắn. Biên độ của tất cả các sóng điện tử phản xạ cộng thêm vào phổ của nguyên tử hấp thụ và do đó hấp thụ tia X cho một dao động điển hình. Quang điện tử không tồn tại lâu; nó phân rã theo hàm của thời gian và khoảng cách, do đó EXAFS không thể thăm dò ở khoảng cách tầm xa. EXAFS chỉ có thể cung cấp thông tin cấu trúc cục bộ của một số angstrom xung quanh nguyên tử đã chọn.
Giao thoa có cấu trúc và triệt tiêu của sóng điện tử trong XAS
Soft XAS là kỹ thuật XAS sử dụng tia X mềm, có năng lượng từ 150 đến 1.200 eV. Dải năng lượng này bao phủ rìa K của các nguyên tố nhẹ, ví dụ, B, C, N, O và F, cùng với các rìa L2,3 của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hàng đầu tiên. Trong thí nghiệm XAS, tia X có thể điều chỉnh được bắn vào mẫu và các điện tử trong 1s bị đẩy ra khi tia X đạt đến một mức năng lượng cụ thể, chẳng hạn như năng lượng rìa K của oxy (532 eV). Khoảng trống ở lõi tạo thành được nới lỏng bằng cách chuyển điện tử từ các mức cao hơn vào đó dẫn đến phát xạ tia X huỳnh quang hoặc bằng cách giải phóng các điện tử Auger. Cả hai tia X huỳnh quang và điện tử Auger đều có thể được sử dụng để thu được phổ XAS. Tia X huỳnh quang có độ sâu thoát cao hơn khoảng 2000 Å, trái ngược với các điện tử Auger, có độ sâu thoát chỉ khoảng 50 Å. Do sự khác biệt về độ sâu thoát này, các thông tin khác nhau có thể được thu thập từ tia X huỳnh quang và điện tử Auger. Tín hiệu tia X huỳnh quang nhạy hơn đối với cấu trúc khối, trong khi điện tử Auger đáp ứng với cấu trúc bề mặt. Bằng cách đo hiệu suất huỳnh quang và điện tử đồng thời, có thể thu được thông tin về cả bề mặt và khối lượng trong cùng một thí nghiệm.
Sơ đồ nguyên lý của (a) hấp thụ, (b) huỳnh quang và (c) quang phổ hấp thụ tia X mềm hiệu suất điện tử Auger
Việc áp dụng các kỹ thuật xác định đặc tính dựa bức xạ Synchrotron để khảo sát vật liệu lưu trữ năng lượng đang đóng một vai trò quan trọng trong khám phá cơ chế phản ứng điện hóa của vật liệu lưu trữ năng lượng. Sự kết hợp của các kỹ thuật này có thể cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng điện hóa và các đặc tính chức năng của vật liệu điện cực nhằm hiểu rõ hơn về các hệ thống lưu trữ năng lượng hiện có và giúp thiết kế vật liệu điện cực cho các ứng dụng trong tương lai. Với những phát triển gần đây, có thể mong đợi rằng việc áp dụng các kỹ thuật đặc tính dựa trên bức xạ Synchrotron sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong việc phát triển các vật liệu lưu trữ năng lượng ổn định và hiệu suất cao.
Từ khóa: bức xạ Synchrotron; Pin; vật liệu lưu trữ năng lượng;
– CMD&DND –
