Các kỹ thuật in situ tiên tiến dựa trên electron và tia X ngày càng được sử dụng để nghiên cứu về các quá trình cơ bản trong chất lỏng. Tuy nhiên, việc thăm dò mẫu chất lỏng bằng bức xạ ion hóa sẽ thay đổi thành phần hóa học của mẫu. Mới đây, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng sự giảm pH do bức xạ gây ra không nhất thiết tương quan với sự gia tăng tính axit của dung dịch. Do đó, pH không thay đổi tính axit khi chiếu xạ. Sử dụng mô hình động học hóa học bức xạ phát triển các biện pháp thay thế về tính axit (độ axit phân ly phóng xạ π* và tích ion phân ly phóng xạ KW*), giải thích cho những thay đổi do bức xạ gây ra đối với cả nồng độ H+ và OH–. Hơn nữa, chứng minh rằng việc thêm các chất tan trung tính về pH như LiCl, LiBr hoặc LiNO3 có thể gây ra sự thay đổi đáng kể trong π*. Điều này mang tới không gian tham số lớn để điều chỉnh tính axit cho các thí nghiệm in situ liên quan đến bức xạ ion hóa, như trong các cơ sở synchrotron hoặc trong kính hiển vi điện tử pha lỏng.
Các nghiên cứu in situ sử dụng bức xạ ion hóa khám phá nhiều thông tin mới về động lực học ở cấp độ nano trong chất lỏng. Tuy nhiên, việc thực hiện nghiên cứu đòi hỏi phải có kiến thức chính xác về tương tác bức xạ-vật chất và các thông số liên quan trong quá trình thí nghiệm. Đặc biệt, khi nghiên cứu các hiện tượng hóa học trong chất lỏng bằng cách sử dụng electron (ví dụ, trong kính hiển vi điện tử truyền qua pha lỏng (LP-TEM)) hoặc tia X (trong nhiễu xạ tia X (XRD)), phải đảm bảo rằng tác động của bức xạ được tính đến. Một trong những thông số chính đặc trưng cho các tính chất lý hóa là tính axit của pha lỏng, thường được mô tả bằng logarit decadic âm của nồng độ c(H+) các ion hydro, được gọi là pH. Mô phỏng cho thấy rằng chiếu xạ electron vào nước tinh khiết gây ra sự gia tăng H+ phụ thuộc vào liều lượng, do đó làm giảm pH. Ngược lại, hiện tượng kết tủa quan sát được trong dung dịch nước và phân tích động học tăng trưởng cho thấy nồng độ c(OH–) tăng cao khi chiếu xạ. Tương tự như vậy, các nghiên cứu LP-TEM về quá trình khắc Si do c(OH–) thúc đẩy đã được tiến hành. Tuy nhiên, các thay đổi do chùm tia điện tử đồng thời gây ra c(H+) và c(OH–) vẫn chưa được đánh giá tới. Hơn nữa, việc giải thích độ pH trong chất lỏng được chiếu xạ phải được xem xét chung cho cả quá trình.
Các sản phẩm phân hủy phóng xạ có phản ứng cao và các phản ứng bất hoạt tiếp theo của chúng cho phép phản ứng đa dạng phụ thuộc rất nhiều vào môi trường hóa học. Tác động của các chất phụ gia với nước tinh khiết đối với độ axit vẫn chưa được xem xét từ trước tới nay. Nghiên cứu này đánh giá lại cách giải thích độ pH trong chất lỏng được chiếu xạ bằng cách mô hình hóa chùm tia điện tử và hóa học bức xạ do tia X gây ra trong nước tinh khiết. Mô hình hiện tại về quá trình axit hóa do chiếu xạ gây ra là không đủ và đưa ra một mô tả thuyết phục hơn về độ axit trong các dung dịch được chiếu xạ. Hơn nữa, tác động của các ion khác nhau được cho là không liên quan đến độ pH thường có trong LP-TEM như clorua, bromua, và nitrat. Trong quá trình tự phân giải, các phân tử nước phân ly thành proton c(H+) và ion hydroxide c(OH–) làm thay đổi nồng độ tương ứng cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng.
Trong trường hợp của electron và tia X (cứng), việc chiếu xạ nước sẽ kích hoạt một chuỗi phản ứng thư giãn dẫn đến việc tạo ra một số loài chính trong khoảng 1 μs. Chúng tương tác với môi trường hiện tại thông qua các phản ứng tiếp theo. Trong những điều kiện như vậy, tỷ lệ nghịch của c(H+) và c(OH–) bị tách ra bởi sự chiếu xạ, điều này trái ngược với các điều kiện hóa học cổ điển. Việc tiếp cận các giá trị lượng chất được tạo ra trên một đơn vị năng lượng là điển hình cho các loại bức xạ cụ thể và một mô hình động học phù hợp cho phép mô phỏng các con đường phản ứng này. Rõ ràng là số lượng các con đường phản ứng có thể có của H+ và OH– tăng đáng kể so với trường hợp không chiếu xạ.
Đối với các tỷ lệ liều có liên quan đến hầu hết các thí nghiệm LP-TEM (trên 1 MGy·s–1), điều này xảy ra trong vòng micro giây. Tuy nhiên, ở các tỷ lệ liều thấp sử dụng tia X, người ta quan sát thấy hiện tượng rõ rệt hơn. Những thay đổi đáng kể trong π* là đáng kể dưới một giây ngay cả đối với các tỷ lệ liều thấp như Gy·s–1. Điều này minh họa rằng các tác động của bức xạ lên độ axit được xem xét ngay cả trong các thí nghiệm liều thấp. Mặc dù nước tinh khiết, nhưng công trình này nhấn mạnh một lần nữa rằng bất kỳ sự ngoại suy nào của những phát hiện này sang các phương pháp khác nhau đều phải được xử lý thận trọng. Mặc dù nhiều kịch bản đã được làm sáng tỏ, những thay đổi bổ sung trong các điều kiện thử nghiệm có thể làm thay đổi đáng kể nồng độ trạng thái ổn định của H+ và OH–. Đặc biệt, các mô phỏng được trình bày ở đây không xem xét đến ranh giới khuếch tán hay pha và chỉ chính xác khi một thành phần thể tích đẳng hướng được chiếu xạ đồng nhất. Hơn nữa, sự hình thành các pha bổ sung do bức xạ gây ra như bong bóng khí hoặc tinh thể nano có thể làm thay đổi thêm nồng độ trạng thái ổn định của H+ và OH– và ảnh hưởng đến độ axit của dung dịch mẫu.
Bất kỳ thay đổi nào của dung môi cũng hạn chế tính hợp lệ của giả định rằng bức xạ chỉ tương tác với nước. Điều này đặc biệt có liên quan đến liều lượng cao (thường trên ∼1013 Gy·s–1) khi mức tiêu thụ dung môi đáng kể. Hơn nữa, như đã chứng minh, ngay cả các chất phụ gia được coi là không phản ứng cũng có thể thay đổi đáng kể trạng thái hóa học ổn định hiện tại. Trong bối cảnh này, nên kiểm tra lại giả định về ảnh hưởng không đáng kể của Li+ đối với độ axit khi chiếu xạ. Các nhà khoa học đã xem xét khả năng phản ứng tương tự như Na+ nhẹ hơn một chút. Rõ ràng, tác động lên c(H+) và c(OH–) vẫn không đáng kể. Đặc biệt liên quan đến LP-TEM là quá trình gia nhiệt do chùm tia điện tử gây ra, có thể ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng hóa học oxy hóa khử. Tuy nhiên, hiệu ứng này được mô phỏng là có ảnh hưởng không đáng kể đến c(H+) và c(OH–) trong nước tinh khiết, cho thấy π* không bị ảnh hưởng bởi quá trình gia nhiệt chùm tia. Tuy nhiên, nếu sử dụng phép tính gần đúng cho các kiến trúc ô chất lỏng có thể tích tĩnh nhỏ được chiếu xạ hoàn toàn bằng tia X (ví dụ: trong các trạm cuối đường chùm tia synchrotron) và/hoặc chùm tia điện tử trong TEM (ví dụ: ô chất lỏng dựa trên graphene và các dẫn xuất. Không gian tham số lớn bao gồm các loại bức xạ, tỷ lệ liều, chất phụ gia, nồng độ ban đầu, v.v. cho phép điều chỉnh các điều kiện cụ thể. Do đó, có thể sử dụng các phản ứng đánh dấu phù hợp, cho thấy những thay đổi về cấu trúc, kết tủa hoặc hòa tan trong phạm vi c(H+) và c(OH–) có thể tiếp cận được. Trong khi công trình chiếu xạ làm tăng c(H+), riêng c(H+) là không đủ để định lượng độ axit của dung dịch nước tương tác với bức xạ ion hóa. Trong nước tinh khiết, chùm tia điện tử và chiếu xạ tia X sẽ đưa độ axit về phía môi trường cân bằng, ngay cả đối với giá trị pH ban đầu cao hay thấp. Hơn nữa, chúng tôi chỉ ra rằng việc thêm các ion Cl–, Br– và NO3– tác động đáng kể đến π*. Điều này cho phép điều chỉnh π* trong các thí nghiệm tại chỗ bằng cách sử dụng nồng độ ban đầu và tỷ lệ liều cho các nghiên cứu định lượng. Đặc biệt, trong LP-TEM, các ion Br– là những ứng cử viên để xác thực các dự đoán được đưa ra. Cuối cùng, các mô phỏng của cung cấp những hiểu biết có giá trị về hóa học bức xạ không chỉ cho các kỹ thuật dựa trên LP-TEM và tia X mà còn cho bất kỳ ngành nghiên cứu nào liên quan đến bức xạ ion hóa của môi trường nước. Bên cạnh sự phân hủy phóng xạ, các hiệu ứng khác có thể ảnh hưởng độ axit của nước, chẳng hạn như nhiệt độ hoặc hiệu ứng Wien. Điện phân nước cũng thể hiện làm thay đổi cục bộ độ axit theo hướng không cân bằng, đặc biệt là chiếm ưu thế ở gần bề mặt điện cực.
Từ khóa: độ pH; chiếu xạ
– CMD –
