Đồng là chất xúc tác tiềm năng trong việc chuyển đổi carbon dioxide thành các chất có nhiều electron hơn (gọi là các chất khử). Đây là một bước quan trọng trong quá trình đưa carbon dioxide thành nhiên liệu có thể sử dụng được. Phản ứng này được khởi phát bằng điện và thông qua năng lượng mặt trời để sản xuất pin mặt trời. Tuy nhiên, cho đến nay, các nhà khoa học vẫn chưa hiểu hết bản chất hóa học của chất xúc tác đồng trong phản ứng tạo ra từ năng lượng mặt trời. Các nhà khoa học đã sử dụng tia X làm rõ quá trình đồng thay đổi khi hoạt hóa với ánh sáng và cho thấy thay vì tạo thành một loài khử hơn, đồng tạo ra một loài hóa học bị oxy hóa nhiều hơn.
Hiểu được cách chất xúc tác đồng hoạt động dưới bức xạ mặt trời là chìa khóa để sử dụng chúng trong việc thu giữ carbon và chuyển đổi nó để sử dụng trong các ứng dụng khác. Nghiên cứu gần đây, được công bố trên tạp chí ACS Nano, đã phát hiện ra rằng đồng tạo thành nhiều dạng bị oxy hóa hơn khi kết hợp với vật liệu hấp thụ ánh sáng phổ biến plasmonic. Plasmonics liên quan đến sự chuyển động đồng bộ của các electron trong kim loại. Công trình này mang lại thông tin quan trọng về cách thiết kế và tối ưu hóa các hệ thống xúc tác dựa trên ánh sáng trong tương lai. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh quá trình quang xúc tác có thể khử carbon dioxide thành carbon monoxide trong điều kiện không có điện. Nghiên cứu đã sử dụng chất xúc tác kết hợp chất bán dẫn gali-nitơ loại p (GaN), chất hấp thụ ánh sáng vàng plasmonic và đồng xúc tác (p-GaN/Al2O3/Au/Cu). Các nhà khoa học tại Trung tâm đổi mới năng lượng mặt trời của “Liquid Sunlight Alliance (LiSA) Fuels from Sunlight” đã nghiên cứu vai trò cơ học của chất xúc tác đồng trong chuỗi biến đổi này.
Các phép đo quang phổ hấp thụ tia X đối chứng minh quá trình oxy hóa các hạt nano đồng trong điều kiện hoạt động chất xúc tác quang học (Nguồn: Levi Palmer, Viện Công nghệ California và Amy Cordones-Hahn, Phòng thí nghiệm Máy gia tốc Quốc gia SLAC)
Thách thức thực tế trong thiết kế chất xúc tác quang là phát triển các vật liệu thành phần đơn với khả năng hấp thụ ánh sáng, tách điện tích và vị trí hoạt động xúc tác tối ưu để có các phản ứng chọn lọc. Một phương pháp tiếp cận được sử dụng rộng rãi là dùng các hệ thống hợp chất kim loại-bán dẫn plasmon đa thành phần cho xúc tác quang (điện). Các hạt nano kim loại (NP) là chất hấp thụ ánh sáng hiệu quả do cộng hưởng cục bộ plasmon bề mặt (LSPR) có thể điều chỉnh kích thước và vật liệu của chúng. Các hạt mang điện không sinh nhiệt được tạo ra bên trong các hạt kim loại có thể được chiết xuất và tách ra tại vị trí tiếp xúc kim loại-bán dẫn để cho các phản ứng oxy hóa và khử xúc tác. Hiệu suất xúc tác của hệ p-GaN/Au được tối ưu hóa hơn bằng cách thêm một lớp thụ động mỏng (Al2O3) trên chất bán dẫn và Cu NP làm chất xúc tác. Cu là chất xúc tác phản ứng khử CO2 (CO2RR) hiệu quả để tạo thành các sản phẩm khử cao và C2+. Nhìn chung, p-GaN/Al2O3/Au/Cu có tốc độ sản xuất CO quang xúc tác tăng hơn 4 lần so với p-GaN/Au, gấp 2,8 lần khi bổ sung chất đồng xúc tác Cu. Trên cơ sở sản sinh CO tăng lên, người ta đưa ra giả thuyết rằng sự truyền electron Au sang Cu tạo điều kiện cho quá trình khử CO2 tại vị trí Cu.
Vai trò cơ học của chất xúc tác Cu trong quá trình chuyển đổi điện hóa và quang điện hóa của CO2 đã được nghiên cứu rộng rãi, trong đó người ta thường đưa ra giả thuyết rằng kim loại Cu được hình thành như chất xúc tác hoạt động dưới sự phân cực. Vai trò của Cu trong quang xúc tác không phân cực ít được khám phá hơn. Nhìn chung, việc quan sát thấy các sản phẩm bị khử mạnh (ví dụ: mêtan hoặc metanol) trong các hệ không phân cực này có liên quan đến sự hiện diện của Cu kim loại trong các điều kiện hoạt hóa. Sự hiện diện bổ sung của các CuI trong điều kiện hoạt hóa cải thiện tính chọn lọc đối với các sản phẩm mêtan và C2. Ngoài ra, vật liệu CuxO được nghiên cứu như chất hấp thụ quang, kết hợp với các xúc tác bổ sung cho CO2RR đã chứng minh cả vai trò oxy hóa và khử trong xúc tác. Do đó, thành phần và chức năng của Cu phụ thuộc vào hệ thống và điều kiện và cần được nghiên cứu trực tiếp hơn. Một sự khác biệt đáng kể giữa các hệ không xúc tác trước đây được mô tả ở trên và hệ xúc tác là sử dụng các hạt nano Au plasmonic, thay vì các chất hấp thụ ánh sáng bán dẫn. Điều này đảm bảo các nghiên cứu sâu hơn về các dạng Cu hoạt động được hình thành trong quá trình quang xúc tác của p-GaN/Al2O3/Au/Cu. Phổ hấp thụ tia X của Cu là kỹ thuật lý tưởng để thăm dò thành phần của chất đồng xúc tác Cu. Tính đặc hiệu nguyên tố của hấp thụ tia X cho phép thăm dò chọn lọc Cu trong hệ thống p-GaN/Al2O3/Au/Cu đa thành phần. Vùng cấu trúc gần cạnh hấp thụ tia X (XANES) của phổ hấp thụ lớp K của Cu rất nhạy với trạng thái oxy hóa và môi trường Cu. Phương pháp này cũng có thể được áp dụng trong điều kiện hoạt hóa, ví dụ, trong bầu khí quyển CO2 và H2O và dưới ánh sáng khả kiến, khi mô tả thành phần xúc tác Cu trong p-GaN/Al2O3/Au/Cu. Trước đây, phương pháp này đã được sử dụng để giải quyết những thay đổi trong thành phần xúc tác Cu ở điều kiện điện hóa và quang hóa.
Nghiên cứu này sử dụng phép đo quang phổ hấp thụ tia X lớp K của Cu tại Trung tâm Bức xạ Synchrotron Stanford (SSRL). Kết quả chỉ ra rằng ánh sáng khởi tạo quá trình chuyển từ Au sang Cu. Phát hiện này chứng minh rằng trong điều kiện phản ứng pha khí không xúc tác, Cu đóng vai trò oxy hóa thay vì khử khi kết hợp với các hạt Au plasmonic để hấp thụ ánh sáng. Sự thiếu hụt Cu kim loại có trong điều kiện quang xúc tác là sự khác biệt quan trọng so với các hệ thống có xúc tác, trong đó Cu kim loại có thể được tái sinh bằng điện hóa. Cùng với khả năng của các đồng xúc tác CuxO nhận các electron hoặc lỗ trống quang sinh, làm nổi bật tầm quan trọng của việc xác định thành phần đồng xúc tác trong điều kiện hoạt hóa khi thiết kế các hệ thống cấu trúc dị thể. Các chất hấp thụ ánh sáng được tối ưu hóa để truyền electron hoặc lỗ trống đến các xúc tác Cu bằng cách xem xét sự liên kết của các hạt mang quang sinh với các dải hóa trị và dẫn các thành phần Cu bị oxy hóa có trong điều kiện không xúc tác (Cu2O, CuO và CuCO3·Cu(OH)2), trái ngược với mức Fermi của kim loại Cu. Nếu không có các phép đo tia X, trạng thái hoạt động và vai trò cơ học của đồng xúc tác phải được xử lý cẩn thận khi thiết kế các hệ thống quang xúc tác phức tạp.
Từ khóa: tia X; đồng;
– CMD –
