Trong bối cảnh an ninh hạt nhân toàn cầu và nhu cầu ngày càng tăng về chẩn đoán y tế chính xác, việc phát triển các vật liệu phát hiện bức xạ mới không còn là lựa chọn mà là yêu cầu cấp bách. Những hạn chế của các vật liệu vô cơ truyền thống, vốn đã thống trị ngành công nghiệp trong nhiều thập kỷ, đang dần bộc lộ trước các yêu cầu về tốc độ phản hồi ở mức picosecond và khả năng chế tạo với chi phí thấp. Sự xuất hiện của các vật liệu lai hữu cơ-vô cơ, đặc biệt là các cấu trúc perovskite và khung hữu cơ kim loại (MOFs), đã mở ra một chương mới trong lịch sử vật lý bức xạ.
Chuyển đổi mô hình trong khoa học vật liệu nhấp nháy: từ vô cơ thuần túy sang hệ lai phức hợp
Ngành công nghệ bức xạ từ lâu đã dựa vào các tinh thể vô cơ như Sodium Iodide pha tạp Thallium hoặc Lutetium Yttrium Orthosilicate để phát hiện các hạt photon năng lượng cao thông qua hiện tượng nhấp nháy (scintillation). Tuy nhiên, các vật liệu này thường gặp phải các vấn đề về độ giòn, chi phí sản xuất cực cao do quy trình nuôi cấy tinh thể ở nhiệt độ lớn (như phương pháp Czochralski hoặc Bridgman) và đặc biệt là hiện tượng “sau quang” (afterglow) kéo dài, làm hạn chế tốc độ xử lý dữ liệu. Sự ra đời của các vật liệu lai hữu cơ-vô cơ đã thay đổi hoàn toàn cách tiếp cận này. Bằng cách kết hợp khả năng hấp thụ bức xạ mạnh mẽ của khung vô cơ (chứa các nguyên tố nặng như chì, bismuth hoặc kẽm) với động học phát sáng cực nhanh của các phân tử hữu cơ, các nhà khoa học đã tạo ra những hệ thống có thể phản hồi với bức xạ trong thời gian ngắn hơn hàng trăm lần so với các tiêu chuẩn cũ. Những vật liệu này không chỉ đơn thuần là sự trộn lẫn vật lý mà là sự tích hợp ở cấp độ phân tử, nơi năng lượng từ các tương tác ion hóa được chuyển giao hiệu quả từ phần vô cơ sang phần hữu cơ để phát ra ánh sáng khả kiến.
Trong các vật liệu lai, quá trình nhấp nháy diễn ra thông qua một chuỗi các sự kiện bắt đầu từ việc hấp thụ photon tia X hoặc tia gamma bởi các nguyên tử nặng trong khung vô cơ. Sự tương tác này giải phóng các điện tử thứ cấp năng lượng cao, tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Điểm mấu chốt nằm ở cấu trúc nano của vật liệu: trong các perovskite lớp 2D hoặc các hệ thống 0D, các exciton này bị giam giữ trong các giếng lượng tử hẹp, dẫn đến năng lượng liên kết exciton cực lớn. Sự giam giữ lượng tử này cho phép các exciton tái hợp một cách nhanh chóng để phát sáng, thay vì bị bẫy bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể. Hơn nữa, việc sử dụng các phân tử hữu cơ có cấu trúc điện tử được tinh chỉnh, chẳng hạn như stilbene hoặc diphenylanthracene, cho phép khai thác các trạng thái kích thích singlet có thời gian sống cực ngắn. Điều này tạo ra một xung ánh sáng sắc nét với thời gian tăng (rise time) ở mức picosecond và thời gian phân rã (decay time) ở mức nanosecond, một yếu tố then chốt cho các ứng dụng đòi hỏi độ phân giải thời gian cao như chụp cắt lớp phát xạ positron thời gian bay (TOF-PET).
So sánh đặc tính giữa vật liệu truyền thống và vật liệu lai thế hệ mới.
| Đặc tính | Vật liệu vô cơ truyền thống (vd: NaI:Tl, BGO) | Vật liệu lai mới (vd: Perovskite 2D, MOFs) |
| Quy trình sản xuất | Nhiệt độ cao, chi phí lớn, phức tạp | Xử lý dung dịch/nóng chảy, chi phí thấp |
| Thời gian phân rã | 230 ns – 1000 ns | < 1 ns – 15 ns |
| Độ bền môi trường | Nhạy cảm với độ ẩm (NaI:Tl) | Bền vững trong không khí (>1 năm) |
| Tính linh hoạt | Giòn, khó tạo hình diện tích lớn | Có thể đúc màng mỏng, linh hoạt, sơn được |
| Ứng dụng TOF | Hạn chế (BGO không dùng được cho TOF) | Lý tưởng cho TOF-PET picosecond |
Tối ưu hóa phát xạ từ phân tử hữu cơ trong cấu trúc lớp Perovskite
Một trong những thành tựu quan trọng nhất gần đây là công trình của nhóm nghiên cứu tại Đại học Oklahoma (OU). Họ đối nghịch với quan điểm truyền thống cho rằng các đặc tính quang lý của vật liệu lai chủ yếu đến từ phần vô cơ. Bằng cách thiết kế các perovskite lớp 2D kiểu Ruddlesden-Popper, nhóm đã đưa các phân tử stilbene vào giữa các lớp vô cơ. Stilbene là một chất nhấp nháy hữu cơ có hiệu suất cao nhưng độ ổn định kém và khó hấp thụ tia gamma do cấu tạo từ các nguyên tố nhẹ. Khi được “nhốt” trong khung vô cơ của Cadmium Chloride, stilbene không chỉ được bảo vệ khỏi các tác động oxy hóa từ môi trường mà còn nhận được năng lượng chuyển giao từ khung vô cơ nặng. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất phát quang (PLQY) của hệ thống lai này đạt mức 50,83%, tăng gấp 5 lần so với các phân tử hữu cơ đơn thuần.
Sự gia tăng hiệu suất này đến từ việc khung vô cơ hoạt động như một ăng-ten thu nhận bức xạ, sau đó tập trung năng lượng vào các phân tử hữu cơ thông qua các quá trình không bức xạ. Điều này cho phép vật liệu đạt được Light Yield (LY) cao mà không làm mất đi tốc độ phát sáng của phần hữu cơ. Đặc biệt, các hợp chất mới như (C15H16N)2CdCl4 đã chứng minh tính bền bỉ đáng kinh ngạc, duy trì hiệu suất nhấp nháy trong hơn một năm tiếp xúc trực tiếp với không khí mà không cần bao bọc. Đây là một bước tiến lớn vì các perovskite hữu cơ-vô cơ trước đây thường bị phân hủy nhanh chóng do độ ẩm.
Trong khi các nghiên cứu tại OU tập trung vào cấu trúc tinh thể, nhóm nghiên cứu tại Đại học Bang Florida (FSU) lại tiên phong trong việc phát triển các vật liệu lai ở trạng thái vô định hình hoặc “thủy tinh”. Việc loại bỏ yêu cầu về cấu trúc tinh thể hoàn hảo giúp khắc phục được các nhược điểm về ranh giới hạt (grain boundaries) vốn là tác nhân gây bẫy điện tích và làm giảm độ nhạy trong các máy dò đa tinh thể. Các phức hợp Halogenua kim loại hữu cơ (OMHC) diketone và các dẫn xuất liên quan được tổng hợp bằng phương pháp xử lý nóng chảy, cho phép đúc vật liệu thành bất kỳ hình dạng nào hoặc tạo ra các màng mỏng đồng nhất trên diện tích rộng. Đối với phát hiện tia X trực tiếp, các vật liệu này chuyển đổi photon tia X thành tín hiệu điện với hiệu suất cực cao. Khả năng này cho phép giảm liều lượng tia X trong chẩn đoán hình ảnh y tế mà vẫn đảm bảo độ phân giải sắc nét. Hơn nữa, tính ổn định của trạng thái thủy tinh giúp thiết kế giữ được 98% hiệu suất sau 4 tháng lưu trữ ở điều kiện môi trường bình thường. Một ứng dụng thú vị khác là việc tích hợp các vật liệu này vào vải để tạo ra các cảm biến bức xạ mặc được (wearable), phục vụ cho việc giám sát an toàn thời gian thực cho nhân viên làm việc trong môi trường phóng xạ.
Thông số hiệu suất của các vật liệu lai OMHC và OMHH do FSU phát triển (dữ liệu năm 2025-2026).
| Vật liệu | Hình thái | Light Yield (ph/MeV) | Giới hạn phát hiện (nGy/s) | Độ nhạy (μC⋅Gy−1⋅cm−2) |
| (TPA-P)2ZnBr4 | Tinh thể đơn | 14.700 | 21,3 | 2292 |
| (TPPCarz)2MnBr4 | Màng vô định hình | 44.600 | 32,4 | N/A |
| (DMAC-TPP)2ZnBr4 | Màng vô định hình | 27.000 | 9,0 | N/A |
| (TPPCarz)2ZnBr4 | Màng vô định hình | N/A | 6,01 | 2165 |
Kỷ nguyên Picosecond: Tối ưu hóa TOF-PET và y học hạt nhân
Chụp cắt lớp phát xạ positron thời gian bay (TOF-PET) là kỹ thuật hình ảnh phân tử tiên tiến nhất hiện nay, nơi độ chính xác của hình ảnh phụ thuộc trực tiếp vào sai số thời gian giữa hai photon 511 keV bay đến các đầu dò đối diện. Sai số này được đo bằng độ phân giải thời gian trùng phùng (CTR). Các máy quét PET hiện đại nhất hiện nay sử dụng tinh thể LYSO chỉ có thể đạt được CTR khoảng 200-400 ps, dẫn đến độ không đảm bảo vị trí khoảng 4-6 cm. Sự đột phá thực sự đã đến vào cuối năm 2025 với sự ra đời của hợp chất (1,4 – CMA)PbBr4. Bằng cách sử dụng nguyên lý “giam giữ exciton ở mức độ nguyên tử” để triệt tiêu các trạng thái phát xạ chậm, vật liệu này đã đạt được thời gian phân rã chỉ 0,62 ns và CTR kỷ lục là 43,3 ps khi kết hợp với bộ nhân quang điện silicon (SiPM).
Với CTR ở mức dưới 50 ps, công nghệ TOF-PET bước vào một giai đoạn mới: hình ảnh không cần tái cấu trúc.
- Định vị trực tiếp: thay vì phải sử dụng các thuật toán tái cấu trúc hình ảnh lặp đi lặp lại tốn thời gian và gây nhiễu, độ phân giải 43,3 ps cho phép xác định vị trí của sự kiện hủy hạt positron với sai số chỉ vài milimét, gần như tương đương với độ phân giải không gian của hệ thống.
- Tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (SNR) cực cao: việc định vị chính xác giúp loại bỏ phần lớn nhiễu nền, cho phép phát hiện các tổn thương ung thư nhỏ hơn nhiều so với trước đây.
- Giảm liều lượng và thời gian: bệnh nhân chỉ cần tiêm một lượng chất phóng xạ thấp hơn và thời gian nằm máy cũng ngắn hơn, điều này đặc biệt quan trọng đối với bệnh nhi và bệnh nhân nặng.
Bên cạnh perovskite, các khung hữu cơ kim loại (MOFs) đang nổi lên như một nền tảng linh hoạt cho việc phát hiện các khí phóng xạ như Radon và Xenon. Với cấu trúc rỗng và diện tích bề mặt cực lớn (có thể vượt quá 5000 m2/g), MOFs có thể hấp thụ và nén các nguyên tử khí phóng xạ vào trong các lỗ rỗng của chúng. Khi các nguyên tử này phân rã bên trong MOF, chúng kích thích các phối tử hữu cơ phát sáng. Nghiên cứu mới đây đã chứng minh các màng mỏng MOF chứa các nút kim loại Hafni (Hf) có khả năng tăng cường tương tác với bức xạ do số nguyên tử Z lớn của Hf, đồng thời duy trì tốc độ phát sáng ở mức hàng trăm picosecond nhờ quá trình hủy diệt exciton lưỡng phân tử. Các cảm biến dựa trên MOF đã cho thấy phản ứng tuyến tính xuất sắc với nồng độ phóng xạ dưới 1 kBq/m3, vượt xa các thiết bị thương mại hiện tại trong việc giám sát rò rỉ tại các cơ sở hạt nhân.
Trong các báo cáo mới nhất của IAEA, sự tích hợp giữa vật liệu lai và trí tuệ nhân tạo (AI) được xác định là ưu tiên hàng đầu.
- AI trong nhận dạng đồng vị: khoảng 44% các sản phẩm phát hiện bức xạ mới ra mắt năm 2023-2024 đã tích hợp AI để cải thiện khả năng phân biệt giữa vật liệu phóng xạ tự nhiên (NORM) và các vật liệu hạt nhân đặc biệt (SNM).
- Vật liệu lai cho biên giới: các đầu dò neutron/gamma kết hợp sử dụng vật liệu lai hữu cơ-vô cơ đang được triển khai tại các cảng hàng không và biên giới. Nhờ nồng độ Hydrogen cao trong phần hữu cơ và các hạt nhân nặng trong phần vô cơ, chúng có khả năng phân biệt neutron nhanh và tia gamma với độ chính xác tuyệt đối thông qua phân tích hình dạng xung (PSD).
Tính bền bỉ và khả năng chống chịu bức xạ
Một trong những hoài nghi lớn nhất về vật liệu lai là độ bền của chúng dưới dòng bức xạ cường độ cao. Tuy nhiên, các thí nghiệm “độ cứng bức xạ” 26 đã cho thấy những kết quả kinh ngạc. Các hạt nano perovskite được xử lý bằng phương pháp fluor hóa bề mặt có thể chịu được liều lượng tia gamma tích lũy lên tới 1 Megagray (MGy) mà không làm suy giảm hiệu suất phát quang. Sự bền bỉ này đến từ cơ chế “dung sai khuyết tật” tự nhiên của perovskite và khả năng tự chữa lành của các cation hữu cơ linh động. Điều này cho phép vật liệu lai được sử dụng không chỉ trong các máy đo cầm tay mà còn trong các môi trường khắc nghiệt như bên trong vỏ bọc lò phản ứng hoặc trên các vệ tinh thám hiểm không gian.
So sánh độ bền bức xạ giữa perovskite lai cải tiến và vật liệu tiêu chuẩn
| Liều lượng bức xạ | Ảnh hưởng đến Perovskite được xử lý Fluor (CsPbBr3:F) | Ảnh hưởng đến tinh thể vô cơ tiêu chuẩn |
| 0 Gy | Hiệu suất PLQY > 90% | Hiệu suất cao |
| 100 kGy | Không thay đổi đáng kể | Bắt đầu xuất hiện các trung tâm màu (color centers) |
| 1 MGy | Duy trì cấu trúc và 90% hiệu suất | Suy giảm mạnh độ truyền quang và Light Yield |
Mặc dù chì (Pb) cung cấp khả năng hấp thụ bức xạ tuyệt vời, nhưng tính độc hại của nó vẫn là một rào cản cho việc ứng dụng rộng rãi trong hàng tiêu dùng và y tế. Do đó, xu hướng nghiên cứu đang dịch chuyển mạnh mẽ sang các hệ vật liệu không chì dựa trên Antimon, Bismuth, Mangan hoặc Kẽm. Các nghiên cứu năm 2025 đã chỉ ra rằng các perovskite lai dựa trên Antimon không chỉ thân thiện với môi trường hơn mà còn có độ ổn định nhiệt và hóa học vượt trội. Sự kết hợp giữa các cation hữu cơ hỗn hợp đã tạo ra một mạng lưới liên kết hydro mạnh mẽ, giúp bảo vệ các trung tâm phát quang và tối ưu hóa quá trình tái hợp exciton.
Phân tích kinh tế và triển vọng công nghiệp
Thị trường vật liệu nhấp nháy toàn cầu dự kiến sẽ duy trì tốc độ tăng trưởng hàng năm (CAGR) ở mức 4,36% từ nay đến năm 2030. Các vật liệu lai đang đóng vai trò là động lực tăng trưởng mới nhờ vào sự tối ưu hóa về chi phí. Việc sản xuất các đơn tinh thể vô cơ truyền thống tốn khoảng 50 USD/kg chỉ tính riêng chi phí năng lượng và nguyên liệu hiếm như Lutetium. Ngược lại, các vật liệu lai có thể được tổng hợp ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp bằng các phương pháp hóa học ướt đơn giản, giúp giảm chi phí sản xuất xuống còn một phần mười.
Kỹ thuật in phun (inkjet printing) hoặc phủ vòi phun (slot-die coating) đã cho phép chế tạo các tấm phẳng dò tia X diện tích lớn trên nền polymer linh hoạt, một điều gần như không thể thực hiện được với các tinh thể vô cơ giòn. Sự tương thích của vật liệu lai với các mạch điện tử hữu cơ và photodetector silicon hiện đại cho phép tạo ra các hệ thống phát hiện bức xạ tích hợp hoàn toàn trên một con chip (System-on-Chip), mở ra cơ hội cho các thiết bị y tế cá nhân và mạng lưới giám sát môi trường thông minh.
Từ khóa: bức xạ;
– CMD –
